Николай Николаевич Зинин по праву считается родоначальником казанской химической школы и одним из столпов российской органической химии. Начиная с 1880-х годов и по настоящее время в России издано более сорока фундаментальных монографий, посвященных его биографии и научному вкладу, не говоря уже о сотнях, если не тысячах, статей.
Портрет Николая Зинина
За аналогичный период в США и Западной Европе, особенно в Германии, было опубликовано тринадцать значительных монографий и сотни статей о Зинине. Такое соотношение публикаций, примерно 3:1 в пользу отечественных источников, среди российских химиков характерно только для Менделеева, что вполне объяснимо. Однако что же до сих пор поддерживает столь живой интерес к Зинину среди западных историков химии? Ответ прост: анилин.
Золотые буквы в истории химии
На торжественном открытии очередного заседания Немецкого химического общества 8 марта 1880 года его председатель, профессор Берлинского университета Август Гофман, выступил с короткой, но глубоко прочувствованной речью. Он предложил коллегам почтить память профессора Николая Зинина, скончавшегося за три недели до этого в Петербурге. Среди прочего, Гофман произнес знаменательные слова: «Даже если бы Зинин не оставил нам ничего, кроме метода превращения нитробензола в анилин, его имя все равно было бы навечно вписано золотыми буквами в историю химии».
Имя Зинина действительно было увековечено сусальным золотом на мемориальной доске и постаменте его бюста в Естественно-историческом музее Императорской медико-хирургической академии. С 1848 года и до конца своей жизни Зинин занимал там должность профессора химии. Здание этого музея, спроектированное и построенное в 1860-е годы, во многом обязано своим появлением усилиям Зинина. В знак признания его заслуг в 1884 году в академии был установлен бронзовый бюст работы Ильи Гинцбурга, отлитый в Париже, а на фасаде музея появилась мемориальная доска.
В 1903 году еще одна мемориальная доска и бюст Зинина с надписями из сусального золота украсили фасад и интерьеры Казанского университета. На этот раз это было признанием его роли как одного из основателей казанской химической школы. Он работал в Казанском университете до 1848 года и был одним из первых преподавателей химии в этом учебном заведении. Однако вписать Зинина в историю химии «золотыми буквами» за разработку метода синтеза анилина из нитробензола по справедливости следовало бы именно Августу Гофману и его ученику Уильяму Перкину. Нитробензол в то время получали из каменноугольной смолы, побочного продукта производства светильного газа. Таким образом, метод синтеза анилина, предложенный Зининым, использовал то, что обычно выбрасывалось, и был не только прост, но и экономичен.
Путь к анилину: история открытий
Впервые анилин был выделен из тропического растения индиго немецким студентом-химиком Отто Унфердорбеном в 1826 году. Ферментированные отвары листьев индиго использовались для окрашивания тканей еще шесть тысячелетий назад. Унфердорбен, перегоняя экстракт листьев индиго с известью, получил бесцветное вещество, которое он назвал «кристаллином», поскольку в кислой среде оно выпадало в осадок в виде кристаллических солей. Однако он не продолжил свои химические исследования, поскольку унаследовал от родителей универмаг в своем родном городе Даме, а затем полностью посвятил себя табачному бизнесу, построив табачную фабрику и став местным магнатом.
Восемь лет спустя, в 1834 году, профессор Университета Бреслау Фридлиб Рунге, приглашенный прусским правительством на должность директора фабрики по производству серной кислоты в Ораниенбурге, в ходе лабораторных экспериментов выделил анилин из каменноугольной смолы, назвав его «кианолом». Это название, в переводе с древнегреческого означающее «голубой», было дано из-за характерного синего цвета, который анилин давал при взаимодействии с хлорной известью. Под действием бихромата калия и серной кислоты он чернел.
Причины, по которым Рунге не развил свое открытие и не предпринял попыток внедрить его в текстильную промышленность, остаются неизвестными историкам науки. Возможно, это связано с той же беспечностью, с которой он в 1819 году выделил кофеин из зерен кофе. Не все ученые, даже те, кто известен своей практичностью, как немцы, стремятся подчеркнуть коммерческую ценность своих открытий. Примером такого подхода может служить, например, Бунзен.
В 1840 году экстраординарный академик Императорской Санкт-Петербургской академии наук Юлий Фрицше фактически повторил эксперимент студента Отто Унфердорбена. Он выделил анилин путем перегонки индиго, но на этот раз вместо извести использовал едкое кали. Именно Фрицше дал полученному веществу название «анилин», взяв его от туземного названия дикого индиго — «анил».
Наконец, в 1842 году Николай Зинин синтезировал анилин (C₆H₅NH₂) путем восстановления нитробензола (C₆H₅NO₂) сульфидом аммония и назвал полученный продукт «бензидамом». Стоит отметить, что нитробензол был синтезирован из бензола в 1834 году профессором химии Берлинского университета Митчерлихом.
Почти сразу, в 1843 году, Август Гофман, работавший тогда ассистентом Юстуса Либиха в Гисенском университете и успешно строивший научную карьеру (он был женат на племяннице жены Либиха), установил идентичность «кристаллина» Унфердорбена, «кианола» Рунге, «анилина» Фрицше и «бензидама» Зинина. Впоследствии Гофман модифицировал реакцию Зинина. В его варианте восстановления нитробензола до анилина использовался водород, и реакция протекала в две стадии: сначала до фенилгидроксиламина (C₆H₅NHOH), а затем до анилина (C₆H₅NH₂). Этот процесс осуществлялся при более низкой, почти комнатной температуре, что, по данным Гофмана, увеличивало выход анилина и его чистоту.
Рождение анилинового красителя
В 1845 году в Лондоне по инициативе принца-консорта Альберта, супруга королевы Виктории, был открыт Королевский химический колледж. Альберт обратился к Либиху с просьбой порекомендовать кандидата на должность директора колледжа, и тот предложил Гофмана. Август Гофман согласился принять эту должность при условии, что ему будет гарантировано место профессора в Боннском университете с двухлетним отпуском, чтобы у него был запасной вариант, если что-то в Англии пойдет не так. Он отбыл в Лондон.
Проблем в Лондоне у Гофмана не возникло, по крайней мере, пока его покровитель принц Альберт был жив. Но после смерти Альберта в 1861 году Гофман начал планировать возвращение на родину. В 1865 году он занял должность заведующего кафедрой Берлинского университета, сменив на этом посту первооткрывателя бензола Митчерлиха, который, к слову, также весьма кстати для Гофмана скончался. Все эти события произошли позже, а вот в 1856 году в Лондонском химическом колледже совсем молодой студент, 18-летний Уильям Перкин, загорелся идеей синтезировать искусственный хинин. Следуя совету Гофмана, в качестве исходных соединений он использовал анилин и толуидин (C₇H₉N). Толуидин был открыт и описан самим Гофманом, который выделил его из каменноугольной смолы еще в 1845 году, будучи еще ассистентом Либиха.
С хинином у студента Перкина ничего не вышло; синтетический хинин был получен лишь к середине XX века. Однако в своих экспериментах с анилином Перкин, методом экстракции спиртом, выделил вещество, которое на свету приобрело яркий лиловый цвет с розоватым оттенком. Шелк, окрашенный этим веществом, не выцветал даже после многократной стирки. Будучи прагматичным молодым человеком, Перкин незамедлительно подал заявку на патент, получил его в том же 1856 году и вместе с отцом и братом основал семейное предприятие по производству своего анилинового красителя. Изначально они дали ему амбициозное название «тирский пурпур», но в итоге в текстильной промышленности он стал известен как «мовеин» (от французского mauve — «фиалка»).
Перкин не владел точным составом своего анилинового красителя и не озаботился определением его формулы. Да и зачем ему было это знать: из колледжа он ушел, и к его бизнесу это не имело прямого отношения. Между тем у различных производителей, которые приобрели у Перкина лицензию и выпускали мовеин по его патенту, красители также различались. Они отличались по оттенкам цвета как от мовеина Перкина, так и друг от друга. Причина этого была раскрыта только в наше время. Как показал анализ, проведенный доктором Майклом Плейтером из Абердинского университета («A Review on Authentic Mauveine and Related Compounds», 2015), дело заключалось в том, что в исходном анилине, получаемом из каменноугольной смолы, присутствовали различные изомеры толуидина. В результате состав красителя каждый раз был уникален, подобно отпечаткам пальцев.
На этом завершается предыстория синтетических анилиновых красителей, в которую Август Гофман вписал имя Николая Зинина «золотыми буквами». Далее начинается история крупного текстильного и фармацевтического бизнеса, основанного на синтетических анилиновых соединениях, и соответствующей области органической химии, которая до сих пор обслуживает эту индустрию. В ней продолжил работать Август Гофман, появились новые ученые-химики, а спустя тридцать лет Перкин вернулся туда уже состоятельным человеком. Даже Николай Зинин предпринимал попытки внедрить этот бизнес в России.
Политический аспект анилиновой индустрии
В 1867 году Зинин посетил Всемирную выставку искусств и промышленности в Париже, а в 1868 году петербургское издательство «Общественная польза» выпустило его брошюру «Об анилиновых красках». В ней Зинин отмечал: «Краски, получаемые из анилина и других веществ, производимых из каменноугольного дегтя, приобрели в настоящее время огромное значение в окрашивании и печати тканей; они позволяют достигать необычайного разнообразия цветов и яркости оттенков. Они вытеснили из употребления менее стойкие красители растительного и животного происхождения: желтое дерево, сафлор, мурексид и прочие. Все красители, импортируемые из тропических стран, такие как индиго, кошениль, красильные деревья, значительно подешевели благодаря внедрению в промышленность каменноугольных красок. В Англии, Франции и Германии их производство достигает огромных объемов; многие фабрики еженедельно производят до 3000 килограммов (187 пудов) анилина, который полностью перерабатывается в красители. Следует отметить, что каменноугольное масло — сырье для производства анилина — преимущественно вырабатывается в Англии, откуда в больших количествах поставляется на материковую Европу и даже во Францию, где активно развивается производство анилиновых красок».
Далее Зинин продолжает: «В нескольких словах напомним о химических данных, на которых основаны все производства, связанные с каменноугольным маслом»,— и на пятидесяти страницах, набранных мелким шрифтом, фактически излагает полную картину передовых достижений в анилиновой химии на тот момент. По сути, это было детальное руководство для химиков и предпринимателей о том, как наладить производство анилиновых красителей нужного цвета (красных, синих, зеленых, желтых, коричневых, черных, серых и «особенно фиолетовых, заслуживающих особого внимания по красоте цветов»), как снизить издержки и в каком направлении развивать уже запатентованные на Западе технологии, подробно анализируя это на примерах нескольких патентов.
Профессор Зинин был выдающимся химиком с обширным научным кругозором, но в политике проявлял наивность. Словно в ответ на его призыв развивать отечественную анилиновую промышленность, Департамент экономии Государственного совета при Императоре и Самодержце Всероссийском (аналог современного министерства экономического развития) понизил пошлины на импортируемые в Россию синтетические анилиновые красители, одновременно повысив пошлины на исходное сырье. В результате в Российской империи стали появляться филиалы немецких компаний, которые перерабатывали в красители импортные немецкие полупродукты. Примерами таких предприятий были Бутырский завод (АО «Баденская анилиновая и содовая фабрика»), Дербеневский завод (АО «Фарбверке») и еще около пяти подобных совместных предприятий.
Лишь в 1901 году в Заволжске было основано предприятие «Товарищества Русского бензоло-анилинового завода». В 1903 году его акционеры сообщили, что «первые опыты применения анилинового масла из нефтяного бензола для крашения в черный цвет хлопковой пряжи и миткаля оказались вполне удачными». Это произошло, конечно, довольно поздно, но Зинин в свое время сделал все возможное, чтобы приблизить этот момент. Его вина не в том, что это не получилось сразу.
За рынки анилина действительно велась ожесточенная борьба как тогда, так и позднее. Неслучайно Алексей Толстой в своем фантастическом романе «Гиперболоид инженера Гарина» сделал спонсора инженера Гарина, американского миллионера Роллинга, «анилиновым королем». В обмен на инвестиции Роллинга в стартап Гарина по добыче золота из мантии Земли, Гарин своим гиперболоидом сжигает анилиновые заводы немецких конкурентов Роллинга. Кстати, в этом романе Толстой с химической безупречностью и прекрасным литературным языком, который так и просится в учебники химии для студентов, описал синтез анилина по методам Зинина и Гофмана.
От математики к химии: необычный путь Зинина
В заключение, наверное, следует отметить, что Николай Зинин изначально не был химиком. Он был математиком. В 18 лет он поступил в Казанский университет, в 21 год окончил его с золотой медалью за дипломную работу «О пертурбациях эллиптического движения планет», а в 22 года начал преподавать в университете курсы аналитической механики, гидростатики и гидродинамики. Два года спустя ректор Казанского университета Лобачевский поручил Зинину, который готовился к экзамену на степень магистра физико-математических наук, преподавать курс теоретической химии. На тот момент у Лобачевского не было других кандидатов на кафедру химии: в течение двух лет соискатели этого места представляли слишком слабые диссертации.
Отказать ректору Зинин не посмел и срочно изменил тему своей магистерской диссертации. Вместо сравнения особенностей вращения планет вокруг своих звезд, он решил исследовать взаимодействие атомов в химическом веществе, опираясь на теории Берцелиуса и Бертолле. В 1836 году, в возрасте 24 лет, он стал магистром химии. А в 1837 году адъюнкт кафедры химии (аналог доцента в тогдашних университетах) отправился на зарубежную стажировку, которую сегодня назвали бы постдоком.
Там он провел три года — с осени 1837 по осень 1840 года, работая в лабораториях и посещая лекции ведущих химиков в Берлине и Париже, а также побывал в лондонском Королевском институте у Майкла Фарадея, где Фарадей заведовал кафедрой химии. Более года (с осени 1838 по осень 1839) Зинин пробыл в Гисене у Юстуса Либиха и вполне мог познакомиться там с Августом Гофманом, который как раз в 1839 году стал помощником Либиха.
Первая научная статья Зинина по химии была опубликована в том же 1839 году в журнале «Анналы химии и фармации», известном также как Liebig’s Annalen («Анналы Либиха»). В ней Зинин предложил свой каталитический метод синтеза бензоина в дополнение к его конденсации из масла горького миндаля, открытой Либихом и Велером в 1832 году. Вернувшись домой, Николай Николаевич Зинин был уже достаточно опытным и известным в Европе химиком и в дальнейшем самостоятельно, без посторонней помощи, вписал свое имя в историю отечественной органической химии, а также, к слову, и в мировую.
